Dipl.-Ing. Regina Vogt était responsable de l'analyse des processus et responsable du laboratoire de céramique chez Hans Lingl Anlagenbau GmbH & Co. KG depuis 15 ans. En février 2021, elle a rejoint l'IAB Weimar en tant qu'associée de recherche et y a abordé le sujet de la cuisson neutre en CO<sub>2</sub> dans les céramiques d'argile lourde.
4.1 Propriétés des matières premières
Les propriétés des matières premières utilisées sont indiquées dans les »tableaux 4, 5 et 6.
4.2. Enthalpies de matières premières déterminées
Les enthalpies de matière première mesurées et calculées des mélanges analysés sont présentées dans le tableau 7. Pour montrer la large dispersion des valeurs individuelles, la valeur moyenne et l'écart type des résultats pour les cinq méthodes ont été calculés.
Le »Tableau 7 ainsi que les »3 et »4 contiennent les résultats de la même mesure DSC, qui, cependant, a été évaluée par différents processeurs. Processeur Je n'avais aucune connaissance de la composition du mix. Processeur II, d'autre part, connaissait les composants et leurs pourcentages dans les mélanges. Comme dans la pratique du laboratoire d'essai, la composition des matières premières n'est généralement pas connue, dans ce qui suit, seuls les résultats du processeur I sont pris en compte.
»3 montre les enthalpies de matière première déterminées des mélanges carbonatés par rapport au mélange de départ BM R. Les abréviations utilisées correspondent au »tableau 7.
Résultats pour BM R :
- le dHR du KAL s'élève à +610 kJ/kg et est comparativement élevé
- le dHR sans KAL est compris entre +136 et +271 kJ/kg (valeur moyenne +189 ±51 kJ/kg), la valeur la plus basse étant issue du WCC et la valeur la plus élevée issue de la DRX
Résultats pour BM R-C :
- le dHR du KAL s'élève à +708 kJ/kg et est comparativement élevé
- le dHR sans KAL est compris entre +351 et +543 kJ/kg (valeur moyenne +443 ±68 kJ/kg), la valeur la plus basse étant issue de la DSC et la valeur la plus élevée issue de la DRX
Résultats pour BM R-CK :
- le dHR de la DSC s'élève à +268 kJ/kg et est comparativement élevé
- die dHR sans DSC se situe entre +81 et +139 kJ/kg (valeur moyenne +112 ±22 kJ/kg), la valeur la plus basse étant issue du WCC et la valeur la plus élevée issue de la DRX
Résultats pour BM R-CH :
- le dHR de DSC et KAL est positif (endothermique) et comparativement élevé,
- le dHR du DSC s'élève à +107 kJ/kg et le dHR du KAL s'élève à +424 kJ/kg
- le dHR sans DSC et KAL est négatif (exothermique) et se situe entre -420 et -193 (valeur moyenne -344 ±107 kJ/kg), la valeur la plus basse étant issue de WCC et la valeur la plus élevée de TG
Résultats pour BM R-CHK :
- toutes les valeurs sont négatives (exothermiques) et sont relativement dispersées
- le dHR est compris entre -823 et -369 kJ/kg (valeur moyenne -597 ±178 kJ/kg),
- valeur la plus basse de XRD et valeur la plus élevée avec KAL
- le dHR du KAL s'élève à -369 kJ/kg et est encore relativement élevé
- le dHR sans KAL est compris entre -823 et -477 kJ/kg (valeur moyenne -651 ±150 kJ/kg)
»4 montre les enthalpies de matière première déterminées des mélanges contenant des matières organiques par rapport au mélange de départ BM R.
Résultats pour BM R-K :
- le dHR du KAL s'élève à -669 kJ/kg et est relativement faible
- le dHR sans KAL est compris entre -240 et +12 kJ/kg (valeur moyenne -143 ±97 kJ/kg), la valeur la plus basse étant issue du WCC et la valeur la plus élevée issue de la DSC
Résultats pour BM R-H :
- le dHR du KAL s'élève à -78 kJ/kg et est comparativement élevé
- le dHR sans KAL est compris entre -735 et -369 kJ/kg (valeur moyenne -607 ±142 kJ/kg), la valeur la plus basse étant issue du WCC et la valeur la plus élevée issue de la DSC
Résultats pour BM R-HK :
- le dHR du KAL s'élève à -276 kJ/kg et est comparativement élevé
- le dHR sans KAL est compris entre -1103 et -621 kJ/kg (valeur moyenne -911 ± 201 kJ/kg), la valeur la plus basse étant issue du WCC et la valeur la plus élevée issue de la DSC
Résultats pour BM R-CHK :
- toutes les valeurs sont négatives (exothermiques) et sont relativement dispersées
- le dHR est compris entre -823 et -369 kJ/kg (valeur moyenne -597 ±178 kJ/kg),
- la valeur la plus basse étant de XRD et la valeur la plus élevée avec KAL
- le dHR du KAL s'élève à -369 kJ/kg et est encore relativement élevé
- le dHR sans KAL est compris entre -823 et -477 kJ/kg (valeur moyenne -651 ± 150 kJ/kg)
4.3 Discussion
Le DSC évalué par le Processeur I renvoie des enthalpies matières premières qui, à l'exception du BM R, le mélange de tuiles pures, diffèrent parfois considérablement des résultats des méthodes de calcul et du calorimètre. Pour les mélanges contenant des matières organiques, les enthalpies de DSC I sont bien supérieures aux valeurs calculées. A l'exception des mélanges houillers BM R-K et BM R-CK, les résultats sont cependant inférieurs aux valeurs calorimétriques. Les enthalpies des matières premières du DSC évaluées par le Processeur II sont toutes inférieures à celles du Processeur I. Pour les mélanges – à l'exception du mélange contenant du charbon BM R-CK, les enthalpies du DSC II sont similaires aux valeurs calculées. Tous les résultats sont inférieurs aux valeurs du calorimètre. Les résultats montrent que les enthalpies des matières premières déterminées au calorimètre sont, à l'exception des deux mélanges de charbon BM R-K et BM R-CK, beaucoup plus élevées que pour les autres méthodes. Les trois méthodes de calcul renvoient des enthalpies matières premières approximativement du même ordre de grandeur. Cela n'est pas surprenant car ces trois méthodes reposent sur les mêmes hypothèses théoriques en matière de déshydratation, de décarbonatation et d'oxydation. Avec le calcul simplifié du WCC, la plupart des enthalpies inférieures ont été déterminées qu'avec le calcul à partir de la DRX ou de la TG. Comme les résultats affichés diffèrent parfois considérablement, en particulier pour la combinaison de carbonates et d'organiques, et que la question demeure de savoir quelle méthode renvoie finalement un résultat « correct », les sources d'erreur possibles sont discutées ci-après.
4.3.1 Échantillonnage, détermination du COT
Pour la comparaison des résultats des méthodes de mesure et de calcul appliquées, un échantillonnage représentatif est d'une importance cruciale. Les matières premières argileuses lourdes sont intrinsèquement inhomogènes. Déjà dans la carrière d'argile ou lors de l'échantillonnage, il peut y avoir de grandes différences dans la composition de la matière première, et des particules individuelles comme, par exemple, des morceaux de calcaire, des composants organiques fibreux ou des cavités d'argile [A1] ne sont pas représentatives de la matière première dans son ensemble . Il a pu être démontré que des changements particulièrement faibles de la teneur en COT ou en carbonate ont un effet disproportionné sur l'enthalpie globale de la matière première. Pour les tests, un échantillon de matériel homogénéisé a été utilisé, comme décrit dans la section 3.2.
4.3.2 Analyse thermique DSC, TG
L'analyse thermique résolue en température est la seule des méthodes présentées ici à rendre visibles les réactions se produisant lors du préchauffage. La détermination de l'enthalpie de la matière première à l'aide de DSC et de TG dépend des facteurs suivants, qui ont une influence significative sur le résultat :
La quantité d'échantillon utilisée est faible et donc peu représentative des matières premières argileuses lourdes, de sorte que les exigences d'échantillonnage sont élevées.
En fonction de l'analyseur, de la préparation de l'échantillon, de la quantité d'échantillon et de la taille des particules ainsi que de la vitesse de préchauffage, les réactions lors de l'analyse thermique ont lieu à des températures différentes de celles du processus de cuisson réel. Par exemple, les réactions qui ont lieu consécutivement pendant l'analyse thermique peuvent se chevaucher dans le processus de cuisson réel et se gêner, par exemple le dégazage et l'oxydation. On ne sait pas dans quelle mesure cela affecte l'enthalpie de la matière première résultante.
Les mesures sont effectuées la plupart du temps jusqu'à 1050 °C. Les températures plus élevées et la formation de nouveaux minéraux ou de phases de fonte ne sont pas prises en compte. Selon le régime de cuisson, de nouvelles phases minérales et des masses fondues peuvent se former, qui libèrent ou consomment en outre de la chaleur. Ces phénomènes dépendent également de la préparation de l'échantillon, de la quantité d'échantillon et de la taille des particules ainsi que de la vitesse de chauffage.
Lors du chauffage, les propriétés thermophysiques clés de l'échantillon (masse, capacité thermique, conductivité thermique, porosité et donc la perméabilité aux gaz) changent. En conséquence, la ligne de base est décalée. Ce décalage est d'autant plus fort que les réactions dans le matériau sont importantes. Cela signifie que la ligne de base pour les argiles pures s'écarte de celle d'une argile avec des carbonates ou des matières organiques et doit donc être fixée de manière plus ou moins subjective. Ceci est illustré par les deux diagrammes (»5) pour les mélanges BM R et BM R-C (courbes et zones de pics en gras beige). Les deux mélanges ne diffèrent que par les pourcentages du mélange BM R et du carbonate (cf. »Tableau 3). Les lignes de base, chacune vue comme de fines lignes beiges au-dessus des zones hachurées, sont presque identiques jusqu'à 600°C. Au-dessus de 600°C, dans le mélange BM R-C, les carbonates sont neutralisés et la ligne de base diffère considérablement du mélange BM R.
L'enthalpie de la matière première est calculée à partir des zones de pic des réactions individuelles. Pour la définition de ces zones, le processeur définit les plages de température dans lesquelles les réactions individuelles commencent et se terminent. La courbe TG et les outils logiciels facilitent considérablement la délimitation de ces zones. Cependant, l'établissement de la ligne de base, la sélection de la courbe pour la détermination de l'aire et la détermination du début et de la fin d'une réaction dépendent toujours du niveau de connaissance du processeur et de sa connaissance de la composition du matériau, en particulier lorsque des réactions qui se chevauchent se produisent, comme dans le cas du burn-out organique ou de la décomposition du carbonate et du minéral argileux. C'est ce que montrent les diagrammes (»6) du mélange BM R-CH après évaluation par les différents transformateurs. Dans cet exemple, les enthalpies des matières premières diffèrent de 263 kJ/kg.
Si plusieurs réactions exo- et endothermiques se chevauchent, l'enthalpie synthétique de la matière première dépend de si la ligne de base dans le diagramme est définie plus haut (augmentation de l'exothermie et diminution du pourcentage d'endothermie) ou plus bas (augmentation de l'endothermie et diminution de la pourcentage exothermique). L'évaluation des réactions – évaluation individuelle ou sommaire – influe sur les enthalpies sommaires des matières premières. Même avec une connaissance précise de la composition du matériau, aucune évaluation fiable à 100 % n'est possible et le résultat ne doit être considéré que comme un ordre de grandeur. Un remède ici peut être un étalonnage complexe du DSC avec le même matériau précuit à différentes étapes de température (par exemple, par étapes de 100 °C).
4.3.3 Calorimètre
La détermination de l'enthalpie de la matière première à l'aide d'un calorimètre dépend des facteurs suivants, qui peuvent influencer considérablement le résultat :
Le calorimètre renvoie une valeur mesurée récapitulative qui décrit le changement énergétique du matériau de l'état initial à l'état final après la combustion complète des auxiliaires ajoutés et des matières organiques dans le matériau. Les réactions individuelles comme dans l'analyse thermique ne sont pas détectées. En déduction du pouvoir calorifique brut des auxiliaires utilisés et en tenant compte de la capacité thermique du dispositif calorimétrique, le pouvoir calorifique brut du matériau est calculé. En conséquence de la combustion complète de l'acide benzoïque et des auxiliaires de combustion [A1], le matériau céramique échantillon peut fondre (enthalpie de fusion). De plus, à des températures élevées et à haute pression, la formation de nouveaux minéraux est possible (enthalpie de formation minérale). Ces enthalpies sont en plus des valeurs énumérées dans le »tableau 1 également contenues dans la valeur mesurée et non connues. Selon [32], en raison des réactions de frittage et de vitrification beaucoup plus importantes par rapport au processus de cuisson normal, le pouvoir calorifique brut déterminé est de 21 à 42 kJ/kg trop faible.
La valeur calorifique brute déterminée est convertie en valeur calorifique nette. Les teneurs nécessaires des éléments chimiques H, C, O, N, S présents n'ont pas été mesurées dans ce travail, mais seulement calculées à partir des composants bois et charbon. L'erreur associée dans la conversion au pouvoir calorifique net est cependant due aux faibles quantités de H, C, O, N et S dans le mélange d'usine pur BM R, estimées faibles.
Dans la littérature, les valeurs calorifiques brutes Ho du calorimètre ont souvent été assimilées aux enthalpies des matières premières (calculées ou mesurées au moyen de DSC) ou aux valeurs calorifiques nettes. Cela conduit à des hypothèses erronées pour le processus de cuisson car ici, seul le pouvoir calorifique net peut être utilisé ou la chaleur correspondante doit être fournie. Pour les mélanges testés, la différence entre Hu et Ho est de 142 à 217 kJ/kg. Pour le bois et le charbon sans argile, la différence s'élève déjà à 1110 à 1370 kJ/kg.
Le calorimètre a été développé pour déterminer le pouvoir calorifique brut des carburants. Cette valeur est une valeur absolue supérieure d'un à deux ordres de grandeur à l'enthalpie de la matière première des matières premières argileuses lourdes. Pour détecter les faibles enthalpies des matières premières argileuses lourdes dans le calorimètre, de l'acide benzoïque est ajouté à l'échantillon de matériau. Si l'on met en relation les quantités d'échantillon de matière et d'acide benzoïque en plus des auxiliaires de combustion et les enthalpies associées, on constate qu'un échantillon de matière avec par exemple -200 kJ/kg a un pourcentage de 0,7 % de la enthalpie totale déterminée dans le calorimètre, ce qui conduit à une augmentation de température de 0,019 K. En revanche, les pourcentages des auxiliaires de combustion dans l'enthalpie totale s'élèvent à 66,6 % pour l'acide benzoïque, 26,5 % pour le sachet et 6,1 % pour l'allumage câble. Il semble douteux que le système de mesure puisse capturer correctement ces faibles valeurs (cf. dispersion de reproductibilité et limite de détection).
La mesure au calorimètre est réalisée en atmosphère d'oxygène pur à une pression de 30 bar et ne correspond donc pas aux conditions réelles d'un four tunnel. Ici règne une légère dépression de quelques millibars et la teneur en oxygène est inférieure à 21 %. Avec la haute pression dans le calorimètre, les réactions peuvent également avoir lieu à d'autres températures ou les quantités des produits de réaction peuvent changer.
4.3.4 Calcul à partir de XRD, TG, WCC
Le calcul de l'enthalpie de la matière première à partir de la teneur en minéraux s'accompagne d'erreurs potentielles immanentes de sorte que les valeurs déterminées ne peuvent être comprises que comme un ordre de grandeur. Les sources d'erreur suivantes méritent une mention explicite [21, 23] :
Dans la détermination qualitative et quantitative des minéraux argileux au moyen de XRD, une expérience suffisante ainsi que des échantillons comparatifs standardisés des minéraux purs sont nécessaires. Pour cette raison, les résultats pour la teneur en minéraux peuvent différer énormément d'un laboratoire à l'autre et conduire à des résultats différents pour l'enthalpie de la matière première.
Des incertitudes dans l'analyse minéralogique des matières premières de départ, des variations dans la composition corporelle, des sources d'erreur dans les instruments d'analyse et des impondérables dans les méthodes d'évaluation ne peuvent être exclues.
Bien qu'appartenant à la même classe, les phases minérales, en particulier les minéraux argileux, peuvent différer dans leur composition chimique, les charges de couche dans le degré de désordre et, en raison des déformations du réseau, dans leur chaleur de réaction des valeurs de dHi spécifiées dans la littérature .
L'influence de la température, du temps et de la structure des grains ainsi que les différents processus de réaction et les différences possibles du tonus thermique dans les conditions hydrothermales, réductrices et oxydantes ne sont pas connus ou ne sont que partiellement connus. L'influence de l'atmosphère n'est pas prise en compte.
Les interactions des minéraux et le chevauchement des réactions ne peuvent pas être incorporés en raison du système à plusieurs composants dans les matières premières argileuses lourdes.
Les réactions de frittage et la formation de nouveaux minéraux ont jusqu'à présent été négligées dans les céramiques argileuses lourdes en raison de l'absence d'équilibres dans un temps de cuisson court, des débits massiques élevés ou des températures de cuisson basses bien en dessous du point de frittage. Ils doivent cependant être pris en considération dans le cas de longues durées de cuisson, à des températures de cuisson > 1000 °C ainsi qu'à de faibles vitesses de refroidissement.
Les valeurs utilisées pour dHi dans les calculs sont issues de la littérature. Les méthodes et conditions de détermination ne sont pas connues et la reproductibilité des conditions de cuisson de l'argile lourde n'a pas été prouvée.
Les valeurs empiriques pour le calcul de l'enthalpie de la matière première à partir des pertes de masse résolues en température (courbe TG) sont basées sur les valeurs mesurées de l'analyse thermique. Ces résultats de mesure peuvent être erronés en raison de la délimitation subjective des réactions (voir analyse d'erreur DSC).
5 Conclusion et perspectives
Les méthodes actuellement appliquées pour déterminer l'enthalpie de matière première dHR des matières premières utilisées dans l'industrie des argiles lourdes sont décrites en détail. Prenant l'exemple d'un corps de tuile auquel on avait ajouté de la farine de chaux, de la sciure et du charbon, les méthodes ont été appliquées et les résultats comparés.
Il a été montré que
Chaque méthode présente des sources d'erreur fondamentales qui, selon la méthode, diffèrent largement les unes des autres.
Il n'a pas été possible de déterminer laquelle des méthodes appliquées donne les résultats « corrects » pour le processus de cuisson dans le four tunnel.
La comparabilité des résultats des différentes méthodes n'est donc possible que dans une mesure limitée pour ces raisons.
Le calcul simplifié à partir des teneurs en eau de cristallisation, carbonates et COT ainsi que le calcul à partir des pertes de masse résolues en température du TG pour les matériaux étudiés renvoie des valeurs similaires à celles du calcul plus complexe basé sur les minéraux individuels.
Les plus grandes différences se situent entre les valeurs du calorimètre et les valeurs déterminées avec d'autres méthodes.
Les valeurs du calorimètre pour les mélanges avec du bois et du charbon ne s'additionnent pas comme on aurait pu s'y attendre et comme établi avec les autres méthodes.
La différence entre Ho et Hu pour les mélanges étudiés dans le calorimètre est relativement grande. Le résultat de la mesure (pouvoir calorifique brut Ho) doit être converti en pouvoir calorifique net Hu. Pour cela, il faut disposer des teneurs en hydrogène, azote et oxygène qui, d'après l'expérience des auteurs, ne sont généralement pas déterminées.
L'expérience à ce jour confirme que, si le charbon, le bois et les carbonates sont présentés, les enthalpies calculées et mesurées des matières premières s'écartent davantage les unes des autres que pour les matières premières à faible teneur en carbonate et en matière organique.
Même de faibles quantités de carbone organique, qui sont généralement ajoutées aux briques ou blocs de support en terre cuite (HMz) à des fins de porosification et de réduction de la consommation d'énergie et aux briques de parement (VMz) pour obtenir certaines nuances de couleur, ont une influence beaucoup plus élevée sur les résultats des différentes méthodes que la neutralisation carbonatée et les réactions des minéraux argileux.
Dans l'évaluation de la mesure DSC, la connaissance de la composition du matériau peut donner des résultats différents de ceux si aucune connaissance de la composition du matériau n'est disponible
Les investigations étaient, en dehors de la mesure au calorimètre, des mesures individuelles. C'est une pratique courante malgré de grandes variations dans la composition des matières premières céramiques d'argile lourde. Pour la suite des travaux, il est recommandé de vérifier les résultats établis et de les étayer par des tests sur d'autres matières premières. Les résultats laissent donc beaucoup de place à des travaux futurs. La question de savoir quelle méthode renvoie des valeurs correctes avec quelles matières premières nécessite donc une enquête systématique plus approfondie.
